Электрохимические кислородные датчики с твердым электролитом для измерений в жидких металлах имеют одинаковую принципиальную схему, определяемую самим характером работы концентрационной гальванической ячейки (рис.1).

При погружении датчика в расплав за счет разницы химических потенциалов кислорода в фазах по обе стороны твердого электролита, т. е. в электроде сравнения и в исследуемом расплаве, между ними возникает э.д.с. Результаты измерений э.д.с. могут быть записаны на ленте потенциометра, совместно с т.э.д.с. термоприемника могут быть поданы в микропроцессорный прибор, а результаты расчета активности кислорода в расплаве высвечены на цифровом табло. Результаты измерения э.д.с. могут быть введены в ЭВМ для управления технологическим процессом.
В качестве твердого электролита в настоящее время используют практически только диоксид циркония ZrО2, стабилизированный MgO, Y2О3 или CaO. Результаты исследований по изучению влияния стабилизирующих добавок MgO, CaO и Y2О3 на свойства твердого электролита на основе ZrО2 указывают на некоторые преимущества использования MgO. Показания э.д.с., электрохимического датчика с ZrО2 (мольная доля MgO 9%) при измерениях в металле и шлаке были более стабильны, чем при использовании электролита ZrО2(CaO). Считается, что добавки MgO обеспечивают лучшую стойкость материала при резком изменении температуры. В то же время результаты измерений э.д.с., выполненные в шлаках с использованием кислородных датчиков разных фирм с изменением содержания MgO в твердом электролите в пределах 7−15%, оказались практически одинаковыми.
Перспективными для использования в кислородных датчиках остаются электролиты на основе НfО2 и ThO2. Если параметр электронной проводимости Ре для ZrO2, стабилизированного 14% (мол.) СаО, при 1600 °C равен 1,2·10^-10 Па, а для ZrО2, стабилизированного 2,4% (мол.) MgO — 5,2·10^-11 Па, то для НfО2 с добавками СаО и для ТhО2, стабилизированного Y2O3, параметр электронной проводимости составляет соответственно 6,9⋅10^-13 Па и 1,2·10^-13 Па.
В кислородных датчиках для кратковременных измерений в жидких металлах в качестве электродов сравнения в основном используют смеси порошков Сr + Сr2O3 и Мо + МоO2, термодинамические параметры которых уточнены в работе. При разовых замерах и длительных непрерывных измерениях в лабораторных условиях электродом сравнения успешно служил газовый электрод, в частности воздух с токосъемником из благородного металла, например из платинородиевой проволоки.
В практике электрохимических измерений датчики со смесями металл — оксид металла распространены значительно шире, чем с газовым электродом сравнения, поскольку во втором случае усложняется конструкция датчика и выполнение измерений требует боль- шей тщательности. Длительные электрохимические измерения датчиками с электродами сравнения Сr + Сr2О3 и Мо + МоO2 при 1600 °C показали стабильность измеряемых э.д.с. в течение не менее 2 ч, лишь при равенстве равновесных давлений кислорода над электродом сравнения и расплавом, в котором проводятся измерения. Для кислородных датчиков с электродом сравнения Сr + Сr2O3 и тонкостенным твердым электролитом, используемых для кратковременных измерений в жидкой стали, когда равновесные давления кислорода над электродом сравнения и металлом существенно различаются, длительность надежных замеров э.д.с., ограничивается 1 мин. Перенос кислорода через твердый электролит нарушает равновесие в электроде сравнения, следствием чего является изменение э.д.с. при постоянной окисленности металлического расплава.
На практике в основном применяют токосъемники из стали, молибдена, иридия, платины.
К настоящему времени разработаны три основных типа кислородных датчиков для измерений в жидких металлах с целью определения концентрации растворенного в расплаве кислорода (рис.2).

В датчике типа, а твердый электролит представляет собой трубку, закрытую с одного конца. Наружный диаметр трубки 4−6 мм, толщина стенки 0,8−1,5 мм, длина 25−40 мм. Трубчатый электролит изготовляют из тонкоизмельченного порошка ZrО2 со стабилизирующими добавками формовкой, затем подвергают спеканию при температурах от 1400 до 1900 С^о. Электролит должен быть плотно спеченным и не иметь трещин. В трубку из твердого электролита помещают смесь металл — оксид металла, обычно Сr + Сr2О3 или Мо + МоО2, затем засыпают порошок Аl2О3. Датчики этого типа нашли широкое применение в производственных условиях.
Трубчатый датчик со вставкой из твердого электролита типа б, или кислородный датчик пробочного типа, относится к первому поколению электрохимических кислородных датчиков, которые появились за рубежом в 60-х годах XX века и были использованы для измерений в металлических расплавах. Твердый электролит из диоксида циркония, стабилизированного добавками MgO или СаО, вваривали в кварцевую трубку, обеспечивая как можно более плотное соединение таблетки с трубкой. Такая конструкция показала хорошую термостойкость при погружении в жидкую сталь, что и способствовало вначале ее распространению, однако кислородные датчики этого типа оказались ненадежными в работе. Основной причиной ошибок в измерениях явилось то, что кремнезем при погружении в глубоко раскис- ленную сталь восстанавливался и обогащал кислородом слои металла вблизи датчика. Ошибка в измерении э.д.с. такого кислородного датчика становилась заметной при содержании кислорода в металле с 0,005% и возрастала с увеличением раскисленности расплава.
Штифтовый кислородный датчик типа в выполнен слоистым. На штифт, которым может служить молибденовая проволока, наносят слой мелкозернистой порошковой смеси металл-оксид металла толщиной 100−300 мкм. При использовании технологии плазменной металлизации для формирования слоя используют металлический порошок, например хром, который после нанесения слоя в окислительной атмосфере превращается в смесь металла и его оксида. На этот слой, который в датчике служит электродом сравнения, наносят второй слой такой же толщины из мелкозернистого порошка стабилизированного диоксида циркония или цирконата кальция CaZrО3. Этот слой, который может быть нанесен методом термической металлизации, представляет собой твердый электролит кислородного датчика. Он должен полностью покрывать электрод сравнения во избежание короткого замыкания при погружении датчика в ванну жидкого металла. Способом термической металлизации можно получать твердые электролиты из материалов с низкой стойкостью к тепловым ударам, например из диоксида тория ThО2.
Штифтовые зонды миниатюрны. Их диаметр меньше, чем у кислородных датчиков других типов, и составляет 1−2 мм. Меньше, чем у других датчиков, и время срабатывания. Технология изготовления штифтовых датчиков менее трудоемка, чем трубчатых, при термической металлизации процессы формообразования и спекания протекают за несколько секунд. Тщательные электрохимические измерения в жидком железе штифтовыми и трубчатыми датчиками при изменении активности кислорода в расплаве от 5·10^-5 до 0,030 показали хорошую сходимость результатов. Доля правильных измерений у штифтовых датчиков получена такой же, как и у качественно изготовленных трубчатых датчиков, т. е. ~ 90%.
Для увеличения сопротивления термическому удару при погружении в металлический расплав трубчатых кислородных датчиков на поверхность твердого электролита наносят защитные покрытия г. Такие защитные покрытия часто представляют собой пористую массу материала твердого электролита. Электродом сравнения в таких датчиках служат смеси Сr + Сr2O3, Мо + МоО2 или газ с известным кислородным потенциалом. Полагают, что трубчатые датчики с защитными покрытиями и газовыми электродами сравнения могут найти применение для длительных измерений э.д.с. в жидких металлах. Положительные результаты по выполнению длительных измерений в жидкой стали с использованием таких датчиков получены в лабораторных условиях.
В России и за рубежом для промышленных измерений в настоящее время производят кислородные датчики трубчатого типа с закрытым концом, обладающие высокой точностью и надежностью измерений. Выпускаемые с начала 80-х годов кислородные датчики позволяют определять активность растворенного в жидкой стали кислорода до минимальных значений 10^-4-5·10^-5. Одним из ведущих предприятий в области производства зондов окисленности является ООО «Евразийские Приборы», которое успешно работает на рынке уже 15 лет. За время своей деятельности компания зарекомендовала себя как надежный производитель, освоивший выпуск зондов различных типов.
В ассортименте продукции «Евразийских Приборов» представлены зонды, предназначенные для измерения окисленности металла с различным содержанием, как низким, так и высоким. Кроме того, разработан универсальный зонд, который подходит для практически всех диапазонов измерения окисленности металла.
Компания также предоставляет возможность изготовления различных типов головок зондов окисленности песчаного тела, включая как стандартные, так и укороченные модели. Кроме того, доступны разные длины картонных гильз, в зависимости от характеристик и методов эксплуатации этих зондов. Это позволяет «Евразийским Приборам» эффективно удовлетворять разнообразные запросы клиентов.

Работа в направлении измерения окисленности позволила предприятию разработать зонды окисленности как для ручного измерения, так и для использования в манипуляторах. Это делает продукцию компании универсальным решением для различных отраслей, требующих высококачественных измерений окисленности.



«Электрохимический контроль и расчеты сталеплавильных процессов»: моногр. / С. Н. Падерин, Г. В. Серов, Е. В. Шильников, А. В. Алпатов, — М.: Изд Дом МИСиС, 2011. — 248 с.